质子场效应晶体管(FET)是一种非常有前景并可联结传统电子和生物体系的技术。所有的FET都有栅极（gate）、漏极（drain）、源极（source）三个端，分别大致对应双极性晶体管的基极（base）、集电极（collector）和发射极（emitter），利用不同的栅偏置可以很好地调节导电材料中质子电荷的载流子密度。而其中的导电材料可以由传统的陶瓷氧化物，固体酸，生物材料以及聚合物组成，在生化事件与电子信号的传导中起着关键的作用。其中多孔有机聚合物具有比表面积大，孔隙率高，稳定性好以及结构模块化高的优点，是一种极具发展前景的微观质子载体。设计具有丰富亲水位点的有机聚合物来形成氢键网络可以加速质子的流动，同时聚合物也易加工成膜并具备良好的机械强度。然而至今鲜有利用这些有机多孔聚合物膜材料来制备FET的报道。
近日，中国科学院福建物质结构研究所徐刚以及王瑞虎研究员在《Adv.Mater.》上发表了题为“Flexible Porous Organic Polymer Membranes for Protonic Field-Effect Transistors” 的论文，该文报道了一种新颖的基于硫脲基聚合物薄膜的质子场效应晶体管。这种新颖的聚合物薄膜具备良好的灵活性以及稳健性，使得基于多孔有机聚合物薄膜的加工和表征成为可能，此外在水化和室温环境下，此聚合物膜的质子迁移率可达5.7 × 10–3 cm–2V–1 s–1。通过改变施加在栅极上的电压，其可以对质子电流的流动进行高达3.3倍（4.3×1017~14.1×1017 cm–3）的监测和控制。
以较易合成的硫脲作为基料，在常温下可以轻易地通过硫脲缩合反应来制备多孔有机聚合物薄膜。如图1所示，利用对苯二异硫氰酸酯以及1,3,5-三（4-氨苯基）苯的DMF溶液加入植酸中可以得到棕色的半透明乳液，将此乳液涂于玻璃基板上后，利用另一块玻璃板压平，即可得到透明的多孔聚合物薄膜，而薄膜的厚度可以通过改变起始物料的数量来调节。BET结果表明这种聚合物薄膜胶体的比表面积, 孔体积以及N2吸附量分别可达51 m2 g–1, 0.176cm3 g–1, 和 121 cm3g–1, 这种多层级结构有助于提高载流子浓度和迁移率，以实现高质子传导。
众所周知，聚合物膜的微观结构和形貌对于质子交换以及质子晶体管的导电性能起着重要作用。如图2所示，此聚合物薄膜的表面非常光滑，且未有孔隙的存在，SEM结果显示有机聚合物薄膜呈现层状的结构，且膜厚度约为0.95~0.98µm. EDS结果表明植酸已均匀地掺杂在多孔聚合物膜材料中，这种材料因而可以作为质子交换和传导的理想储藏介质。
交流电化学阻抗谱方法研究表明此聚合物薄膜的质子电导率在90%和98% RH下分别可达到1.1 ×10–3和2.8 × 10–3 S cm–1。这一数值与现有报道的质子电导材料相同甚至更好。此结果归结于较高的水吸附能力可以通过氢键提供更多的质子迁移率。
得益于良好的质子导电性能，此种新颖的多孔有机聚合物薄膜可以作为通道来构建FET。在新组装的FET中，Si/SiO2基底被用来作为FET的栅极，Pd电极被作为源极以及漏极，而此硫脲基聚合物薄膜被用作通道材料。在实际应用测试中，有机聚合物薄膜的质子迁移率可达到5.7 × 10–3 cm–2V–1 s–1，这个数值和已被报道的质子导体的结果相似。此外，有机聚合物膜的质子传输也和静电电压有关。稳定性测试结果表明此种聚合物薄膜也同时具备良好的短期稳定性，由于质子在质子场效应管中的弛豫效应，此重复性实验间隔为5分钟，这一现象和短期记忆的作用相似，此结果表明基于多孔聚合物薄膜的FET可以作为有前景的仿生突触器件。
结论：
此项方案设计并制造了一种具有高质子迁移率的有机聚合物薄膜材料。并首次探索了此种聚合物薄膜材料作为质子导电材料在FET设备中的应用。得益于多孔聚合物中的氢键网络，此种膜材料可达到5.7 × 10 –3 cm 2 V –1 s –1的质子迁移率。此外，在聚合物膜中的质子电流可以通过栅极电压调节到3.3倍。考虑到此种膜材料在结构模块化和功能化方面的独特优势，其物理和电学性能可以通过调节聚合物骨架和与之相结合的客体分子得到进一步改善。这项研究为生物电子应用提供了一种有前景的模块化质子传导材料。
参考文献：
Hong Zhong et al. Flexible Porous Organic Polymer Membranes for Protonic Field-EffectTransistors DOI: 10.1002/adma.202000730.
